Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/11422/12525
Type: Tese
Title: Caracterização da agregação de asfaltenos por meio de fluorescência molecular
Author(s)/Inventor(s): Albuquerque, Flávio Cortiñas
Advisor: Rajagopal, Krishnaswamy
Co-advisor: Nicodem, David Ernest
Abstract: Soluções de asfaltenos do petróleo Marlim foram preparadas nas concentrações de 0,016 a 10,0 g.L-1 em tolueno e em mistura de tolueno e ciclohexano. Espectros de emissão de fluorescência em face frontal destas soluções foram obtidos, com comprimentos de onda de excitação entre 300 e 500 nm. A dependência entre intensidade total e concentração mássica de asfaltenos não obedece à lei clássica que define essa relação. Juntamente com dados de absorção de ultravioleta em comprimentos de onda iguais aos de excitação, foram calculados rendimentos quânticos de fluorescência para cada concentração mássica de asfaltenos. Observou-se supressão de fluorescência, mas esta também não segue os mecanismos clássicos de supressão estática ou dinâmica. Os gráficos de Stern-Volmer, onde o inverso do rendimento quântico é plotado contra a concentração, foram lineares até somente 0,40 g.L-1 de asfaltenos em tolueno. As constantes de velocidade do processo de supressão, calculadas a partir da inclinação destas retas e de estimativas conservadoras para a massa molecular média e para o tempo de vida do estado excitado dos asfaltenos, foram elevadas demais para ter sentido físico. Isto demonstra, por exclusão, que a supressão é resultado de um fenômeno que ocorre majoritariamente no estado fundamental dos asfaltenos. A supressão de fluorescência observada quando se aumenta a proporção de ciclohexano no solvente, a uma concentração mássica constante de asfaltenos, corrobora esta conclusão. Entretanto, como o mecanismo de supressão estática não é capaz de explicar convenientemente os dados experimentais, adotou-se por hipótese que a auto-associação dos asfaltenos interfere sobre a intensidade de fluorescência. A teoria de colóides foi utilizada na previsão da concentração de espécies associadas e não-associadas, dando origem a quatro modelos considerando dois aspectos: o grau de associação (2 ou infinito) e o rendimento quântico de fluorescência das espécies associadas (nulo ou não-nulo). Demonstrou-se que o modelo que prevê grau de associação dos asfaltenos infinito e agregados de asfaltenos fluorescentes é estatisticamente superior aos demais no ajuste da intensidade total de fluorescência. Este modelo traz como conseqüências a agregação desde as menores concentrações de asfaltenos, a ausência de uma concentração crítica de micelização e a agregação contínua até o aparecimento de uma nova fase macroscópica. Na concentração de 10,0 g.L-1 de asfaltenos em tolueno este modelo prevê a existência de 3 a 6 moléculas de asfaltenos, em média, por agregado.
Abstract: The tendency of asphaltenes to aggregate and form clusters in solvents was investigated by fluorescence spectroscopy. This was done by evaluating the relative fluorescence quantum yield of asphaltenes diluted at several concentrations in toluene, and by studying the changes in the fluorescence spectra of asphaltene solutions as the composition of the solvent, toluene and cyclohexane, is changed. The asphaltene fraction (heptane insoluble) was collected from Marlim crude oil and solutions of this material varying from 0.016 g.L-1 up to 10.0 g.L-1 were prepared in toluene. Excitation wavelengths ranged from 300 nm to 500 nm, probing the excitation of molecules with aromatic chromophores of different sizes. The spectra were structureless and only a small bathochromic shift of the emission maximum with the concentration of asphaltenes was observed. Regardless the excitation wavelength, the total fluorescence intensity was maximum for concentrations of asphaltenes around 0.4 – 0.8 g L-1. This was attributed to fluorescence self-suppression of the asphaltenes. Stern-Volmer plots showed an unusual downward curvature, which was understood as a consequence of the formation of asphaltene aggregates. Solutions of same asphaltenes at concentration of 0.10 g.L-1 were prepared in toluene and cyclohexane in different proportions. It was observed a reduction in the fluorescence intensity as the cyclohexane content in the solutions grew. Two excitation wavelengths were chosen in this case: 290 and 390 nm. Since cyclohexane is more viscous than toluene at room temperature, the reverse tendency should occur if dynamic suppression were the main suppressing mechanism. Probably, the fluorescence suppression follows a static mechanism, which constitutes another evidence for the asphaltene aggregation process. The change in the emission intensity with concentration of the asphaltenes was modeled taking the aggregation process into account. Self-association equilibrium constants were estimated and aggregation parameters such as mass concentration of non-associated asphaltenes and number average degree of association were calculated. It was found that, at a concentration similar to which asphaltenes are found in petroleum, there are 3 to 6 asphaltene molecules per aggregate.
Keywords: Asfaltenos
Fluorescência
Subject CNPq: CNPQ::ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA::TECNOLOGIA QUIMICA::PETROLEO E PETROQUIMICA
Program: Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos
Department : Escola de Química
Publisher: Universidade Federal do Rio de Janeiro
Issue Date: 2006
Publisher country: Brasil
Language: por
eng
Right access: Acesso Aberto
Appears in Collections:Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos

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