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Tipo: Trabalho de conclusão de graduação
Título: Estudo teórico de eletrodos de membrana sólida policristalina de Ag2S/PbS
Autor(es)/Inventor(es): Tenório, Bruno Nunes Cabral
Orientador: Rocha, Alexandre Braga da
Resumo: O sulfeto de chumbo (PbS, galena) possui a estrutura FCC com constante de rede 5.9362 Å enquanto o sulfeto de prata (Ag2S, acantita) possui estrutura monoclínica e parâmetros de rede: a=4.231 Å, b=6.930 Å , c=9.526 Å, β=125.48°. O sulfeto de chumbo é um material semicondutor com gap direto no ponto L da rede recíproca medido experimentalmente em torno de 0.30 eV, enquanto o sulfeto de prata é um material isolante com gap direto no ponto gama da rede recíproca medido experimentalmente de aproximadamente 1.2 eV. Durante o preparo de eletrodos íons-seletivos (sensíveis a Pb2+) com membrana sólida de sulfeto misto de chumbo e prata, a estrutura do sulfeto apresenta defeitos pela ausência de um dos átomos, gerando assim vacâncias. Os sulfetos de chumbo e prata podem ser usados como matriz para um eletrodo de estado sólido. Martinhon et. al. (MARTINHON, 2006) estudaram eletrodos de íon seletivos utilizando a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica e os diagramas de impedância mostraram dois arcos capacitivos: um em altas freqüências associado ao processo de transferência de carga acoplado à relaxação da dupla camada elétrica na interface membrana/eletrólito (processo controlado pela cinética das reações redox) e o arco em baixas freqüências relacionado com o processo de difusão dos íons prata na membrana do eletrodo (processos controlados pelo transporte de massa). Os íons prata são deslocados por uma diferença de potencial elétrico estabelecida no experimento. Um dos objetivos do presente trabalho é obter uma metodologia para o estudo teórico em nível DFT desses eletrodos, e se tratando de um sistema policristalino, a abordagem de ondas planas com condições periódicas de contorno e método de pseudopotenciais é o mais adequando para esse tratamento. Os cálculos foram realizados nos pacote Quantum ESPRESSO (GIANNOZZI, 2009). Os cálculos realizados neste trabalho foram de estrutura cristalina (parâmetros de rede) e eletrônica (estrutura de bandas e densidade de 6 estados) das redes de sulfetos de chumbo e prata nas redes perfeitas (puras) e nas redes com defeitos, sejam estes defeitos formados pela presença de impurezas de “átomos estranhos” no interstício das redes ou pelos defeitos intersticiais formados nas redes gerando vacâncias no sistema cristalino. Outra abordagem feita neste trabalho foi o estudo teórico da difusão de íons prata nos interstícios das redes de: (a) sulfeto de chumbo dopada por prata, (b) sulfeto de prata dopada por chumbo e (c) sulfeto de prata com defeitos intersticiais formadores de vacâncias na estrutura. Os caminhos de difusão foram obtidos com o método Climbing-Image Nudged Elastic Bands (CI-NEB) e suas barreiras de ativação calculadas foram respectivamente: (a) 0.54 eV, (b) 0.057 eV e (c) 0.38 eV. Os cálculos de densidade de estados nas redes (a), (b) e (c) mostraram que essas estruturas com defeitos na rede cristalina provocam poucas alterações no gap direto das redes, o que significa que estas têm pouca influencia na condutividade eletrônica do sistema, enquanto a presença de impurezas de chumbo na rede de sulfeto de prata (b) provoca uma estrutura praticamente não ativada para a migração de íons prata na rede cristalina de Ag2S, gerando dessa forma um caminho de condução eletrônica através do transporte de íons na rede.
Palavras-chave: Eletrodos
Policristalina
Eletroquímica.
Membrana sólida
Sulfeto de Prata
Sulfeto de Chumbo
Assunto CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::FISICO-QUIMICA::ELETROQUIMICA
Departamento: Instituto de Química
Editor: Universidade Federal do Rio de Janeiro
Data de publicação: 20-Mai-2014
País de publicação: Brasil
Idioma da publicação: por
Tipo de acesso: Acesso Aberto
URI: http://hdl.handle.net/11422/5952
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